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羰基转化为芴基二氟亚甲基并将羧基转化为三氟

作者:365bet体育在线世界 2019-03-15 01:35阅读:

羰基转化为芴基二氟亚甲基并将羧基转化为三氟甲基
出处/作者:red Chinese standard material日期:01/18/2018
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四氟化硫,DAST及相关试剂
作为氟化试剂,四氟化硫也可以醛类,酮类的羰基官能团和酯转化为二氟亚甲基氟化组(图2)。
72)。
通过直接使用路易斯酸催化剂(例如BF 3)或无水氟化氢作为反应溶剂,可以进一步提高SF 4的反应性。
图2
72种醛,酯和酸酐与SF 4反应。
基于典型副产物的光谱分析,Dmowski推测了反应的机理。
当使用无水氟化氢作为溶剂时,SF物质在溶剂解离的平衡条件下产生。
强亲电子SF 3+离子与羰基的氧原子结合,得到羰基碳原子,并具有高度的亲电性。
随后在硫亚磺酰氟的释放过程中发生氟原子从硫到碳的分子内转移。
共振稳定α-氟碳阳离子(供电子通过一对从氟原子的电子的π)结合到周围环境中的(FHF)(图2)的氟离子。
73)。
典型的反应副产物主要是重排的产物,其形成也可以通过该机理解释。
图2
将73种羰基化合物的氟化反应转化为相应的氟化二氟亚甲基衍生物的可能机理
DAST,XtalFluor ?,使用更方便的氟化试剂如Fluolead ?,氟化醛和部分酮也可以被转化成高性能氟化二氟亚甲基的化合物(图2)。
74)。
对于空间位阻的酮,酯或酸酐,在恶劣条件下不会发生反应。
图2
图74(a)?(d)DASTC,使用XtalFluor(TM)和Fluolead(TM)的羰基化合物转化为二氟亚甲基醌衍生物。
(E)与SF 4相比的DAST反应性的限制
表2
1DAST产物对吡虫醛和氟化物的反应机理及其溶剂依赖性
与醇化合物的氟化反应类似,这里最重要的二次反应也是消除和重排反应。
以Pivalaldehyde为例(表2)。
1)产品分布与适当溶剂的选择密切相关。
非极性溶剂(CF 2 C 13,戊烷或CH 2 Cl 2中)促进了所希望的氟化产物的形成,而极性溶剂(THF或二甘醇二甲醚)消除由稳定阳离子中间体能力并促进重新排列的形成。
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羧基转化为三氟甲基
在两步反应中,羧基可以转化为三氟甲基。
在第一个步骤中,可以将羟基转化在氟成羧基,以形成使用软氟化试剂不是作为α-氟烯胺或DAST的酸氟化物。在第二步中,在更强的条件下将酰氟转化为相应的三氟甲基,该步骤只能通过SF 4实现。
最方便的方法是使用SF 4用无水HF一步将羧基转化为三氟甲基(图2)。
75)。
许多脂族或芳族羧酸化合物即使在低于室温的温度下也可以高产率转化。
图2
通过四氟化硫将羧酸转化为相应的三氟甲基化合物
氟化与羧酸最重要的二次反应可能是通过阳离子中间体形成双(α,α-二氟烷基)醚(图2)。
76)。
图2
76羧酸与三氟甲基衍生物荧光反应的反应机理及(α,α-二氟烷基)醚的竞争形成[关键词]
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